李鴻章可謂是中國近代最重要的外交家。外國媒體評論道：“只知李鴻章，而竟不知有清朝廷。”
漢人第一權臣
1870年，天津接連發生幼童迷拐案。城內一時謠言四起，認為天主教所辦育嬰堂專用迷藥誘拐兒童，將其挖眼剖心以制西藥。6月18日，當地民眾捕獲了匪徒武蘭珍。據武所供，迷拐幼童正是使用法國教堂提供的迷藥。此訊傳出，城內百姓群情激憤，紛紛到法國教堂門前示威，聲討殺人者。迫于壓力，育嬰堂的修女們同意民眾入內巡查。21日，法國領事豐大業率書記官西蒙持槍闖入三口通商大臣衙門。通商大臣崇厚見勢不妙躲入後堂。豐大業趕往教堂途中，路遇天津知縣劉傑，開槍將其射傷。豐大業的強盜行徑激起民眾的強烈不滿。他們將豐大業和西蒙當場打死，其後又沖入法國教堂，打死兩名神父和十名修女。四名法國男女、三名俄國人和三十多名中國教民也在著情激憤中被打死。人們對帝國主義列強久壓的怒火一時間迸發出來，將法國領事館砸毀。此即近代史上轟動一時的天津教案。
法國駐華公使羅淑亞立即通電總理衙門，同時命法國軍艦在大沽口作好戰爭准備。清政府急令直隸總督曾國藩前往天津處理教案。曾國藩深知此行凶多吉少，臨行前立下遺囑，命家人准備楠木棺材一口。由此可見事態之嚴重。曾國藩到天津後，對教案“元凶”作出嚴肅處理：將天津知府張光藻、知縣劉傑充軍黑龍江，十五人處以極刑，二十一人流放。這一處理，使曾國藩招致了賣國賊的罵名，弄得他“內疚神明，外慚清議”，好不尷尬。正巧新任兩江總督馬新貽遇刺身亡，清廷給曾國藩找個台階，令其回任兩江；同時任命李鴻章為直隸總督，處理天津教案。
李鴻章接手前，專門拜會了老師曾國藩。曾國藩憂心忡忡地問李鴻章：“你准備如何與洋人交涉？”李先是謙虛一番：“門生正要向老師討教。”然後道：“與洋人交涉，我首先要同其打起‘痞子腔’。”曾國藩怒道：“‘痞子腔’怎麼打法，你倒打給我瞧瞧？”李鴻章道：“門生信口胡說，望老師指教。”曾考慮良久，道：“關鍵在于‘誠’。洋人也是人，只要以誠相待，一定會令其感化。”李答曰：“諾！”由此可見曾、李二人在外交策略上存在很大不同。曾國藩一味同外國人講道理，結果適得其反。李鴻章卻又是打“痞子腔”，又是拖延，又是尋找調解人，外交手腕靈活多變。李鴻章的“痞子腔”倒是在外交場合為自己贏得了尊嚴。1897年，李鴻章接見法國公使施阿蘭。施阿蘭少年得志，根本沒把李鴻章放在眼里，態度非常傲慢。兩人交談幾句後，李鴻章突然問道：“閣下今年貴庚多少？”施阿蘭一愣，告訴李鴻章自己的年齡。李鴻章大笑道：“你和我的孫子同歲啊。我在巴黎曾和你祖父談得很投機，不知你是否記得？”施阿蘭討了沒趣，此後見到李鴻章總是十分恭敬。
李鴻章到天津後積極進行外交斡旋，希望英駐華公使威妥瑪充當調解人。李鴻章對威妥瑪說，豐大業兩次向中國官員開槍，顯然事端由其挑起。駐華外交官公然向中國官員開槍，絕無先例，曾國藩處決殺人者的裁定最公平不過。至于法國人提出的張光藻和劉傑應為豐氏抵命，也無道理。劉傑確為豐大業槍擊致傷，然殺豐大業的人卻非張、劉二人。
命運之神眷顧了李鴻章。當時正值普法戰爭時期，天津教案後不久法軍于色當戰役中慘敗，法皇拿破侖三世也被普魯士軍隊俘虜。法國在歐洲大陸的霸主地位岌岌可危，因此希望早日完結天津教案。清政府正法案犯二十人，發配二十五人；向法國賠償白銀二十一萬兩，賠償被害人白銀二十五萬兩；派三口通商大臣崇厚作為特使親赴法國道歉。天津教案到此完結。
天津教案是李鴻章政治生涯的又一轉折點。不久，清廷命其兼任北洋大臣，他從曾國藩手中接過了漢人第一權臣的指揮棒。一位英國外交家在1883年這樣說：“總理衙門不過是李鴻章天津衙門的下屬機關罷了。”